导语
咪唑并[2,1-b]噻唑是一类重要的含氮稠杂环骨架，在医药和材料领域具有广泛应用前景。目前许多课题组发展了构建该类骨架的方法：（1）在高温条件下，经FeCl3/ZnI2或者硫单质催化2-氨基苯并噻唑分别与酮/查耳酮或者环酮发生分子间环化反应（图1a，b）；（2）铜催化2-巯基苯并咪唑分别与炔烃或预官能团化的烯烃或芳烃发生[3+2]环化反应（图1c）；（3）DMSO/H2O2促进2-巯基苯并咪唑与酮在高温、酸性条件下发生分子间环化反应（图1d），等等。近日，新疆大学刘晨江教授课题组在可见光条件下，采用EosinY催化α-溴代肉桂醛与2-巯基苯并咪唑在室温发生分子间[3+2]环化反应，成功得到了一系列含咪唑并[2,1-b]噻唑骨架的化合物（图1e）。相关成果在线发表于Org.Lett.（DOI:10./acs.orglett.0c）。图1.咪唑并[2,1-b]噻唑骨架的构建策略
（来源：Org.Lett.）
刘晨江教授简介
刘晨江，博士，教授，博士生导师。现任新疆大学科学技术处处长，新疆维吾尔自治区高等学校科研管理研究会理事长，石油天然气精细化工教育部重点实验室副主任，新疆石油天然气精细化工自治区重点实验室副主任，乌鲁木齐绿色催化与合成技术重点实验室主任。兼任教育部高等学校化学类专业教学指导委员会委员，中国化学会第29届理事会理事，中国化学会公共安全化学专业委员会委员，中国化学会化学教育学科委员会委员，中国化工学会精细化工专业委员会常务委员，中国化工学会微波能化工应用专业委员会委员，新疆维吾尔自治区化学学会副理事长，新疆维吾尔自治区节能减排专家委员会学术委员会副主任委员，《大学化学》、《精细化工》等期刊编委。主要研究方向是绿色催化与合成和有机功能材料分子的合成。先后主持国家自然科学基金、科技部科技人员服务企业行动计划、“万人计划”后备人选培养项目、自治区高技术研究与发展计划、自治区青年科技创新人才培养工程等项目20余项。在J.Am.Chem.Soc.,Angew.Chem.Int.Ed.,Chem.Sci.,GreenChem.,Org.Lett.,Org.Chem.Front.,J.Mol.Catal.A:Chem.等国内外刊物上发表SCI论文90余篇。
前沿科研成果
可见光促进α-溴代肉桂醛的氨基硫醇化合成咪唑并[2,1-b]噻唑衍生物
首先，作者以α-溴代肉桂醛（1a）和2-巯基苯并咪唑（2a）为模型底物对反应条件进行了优化，得出最佳的反应条件为：EosinY为催化剂，K2CO3为碱，DMSO为溶剂，10W白色LED为光源，在室温反应12h，以75%的分离收率得到了目标产物3a（表1)。表1.反应条件优化
（来源：Org.Lett.）
在最优反应条件下，作者考察了底物的适用范围。研究表明，各种给电子基和吸电子基取代的α-溴代肉桂醛化合物，都能以中等到良好的产率得到目标产物（图2）。各种给电子基和吸电子基取代的2-巯基苯并咪唑衍生物也能很好的参与反应（图3）。令人意外的是，2-巯基嘧啶与α-溴代肉桂醛反应未得到预期的环化产物，而是取代产物（3x）。
作者通过一系列实验对反应机理进行了研究（图4），由实验结果可以推测出：（1）可见光和K2CO3是至关重要的因素；（2）在该反应过程中可能涉及一个自由基路径；（3）可能有一个电子给-受体复合物形成。
图2.取代α-溴代肉桂醛参与反应的普适性研究
（来源：Org.Lett.）
图3.取代2-巯基苯并咪唑参与反应的普适性研究
（来源：Org.Lett.）
图4.机理研究
（来源：Org.Lett.）
作者提出了可能的反应途径。在路径a（无eosinY）中，首先1a和A形成电子给-受体复合物B。在可见光照射下，该电子给-受体复合物B经单电子转移生成自由基中间体C和烯基自由基D。随后自由基C和D偶联生成中间体E。接着中间体E经历分子内迈克尔加成形成中间体J。在路径b中，最初2a的硫醇互变异构体2a’与1a发生迈克尔加成生成中间体F。在可见光照射下，eosinY进入激发态（eosinY*），随后与中间体F发生单电子转移生成eosinY自由基阳离子（eosinY?+）和自由基中间体G。紧接着，中间体G经分子内环化生成的H将eosinY?+还原，完成氧化淬灭循环和生成阳离子中间体I。在碱作用下，中间体I脱质子形成中间体J。最后，J经芳构化形成目标产物3a。但其他反应路径不能被完全排除。
图5.可能的反应机理
（来源：Org.Lett.）
总结：作者发展了一种在可见光条件下，α-溴代肉桂醛化合物和2-巯基苯并咪唑衍生物经[3+2]环化反应合成一系列咪唑并[2,1-b]噻唑衍生物的方法。与传统的方法相比，该体系反应条件温和，原料易得，无需外加强氧化剂和过渡金属催化剂，因此更加符合绿色化学的发展要求。
该工作近期以“Aminothiolationofα-BromocinnamaldehydestoAccessImidazo[2,1-b]thiazolesbyIncorporationofTwoDistinctPhotoinducedProcesses”为题发表在Org.Lett.（DOI:10./acs.orglett.0c）上，第一作者为新疆大学化学学院博士研究生陈子仁。通讯作者为新疆大学刘晨江教授（论文作者：ZirenChen,WeiweiJin,YuXia,YonghongZhang,MengweiXie,ShangchaoMa,andChenjiangLiu*）。该工作得到了国家自然科学基金和新疆维吾尔自治区研究生创新项目的资助。
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